Проблема геохимии азота и его соединений достаточно давно привлекает к себе внимание ученых из разных областей геологии, геохимии и других наук. Большинство эколого-геохимических исследований направлены на изучение поведения азота в зоне гипергенеза, что обусловлено значительным изменением уровня содержания и химических форм данного элемента в различных природно-техногенных средах. Особый интерес вызывает участие соединений азота в гипергенных гидрогеохимических процессах системы «вода-порода». Однако для природных криогеохимических систем этот вопрос мало изучен и представляет большой интерес.
Для решения поставленной задачи потребовалось обобщение имеющихся данных экспериментальных исследований и создание физико-химической модели, позволяющей изучить механизмы процессов вымораживания с участием азотсодержащих соединений в природно-техногенных ландшафтах с многолетней мерзлотой. В качестве модельного полигона для анализа криогеохимических процессов в работе рассмотрена зона окисления Удоканского месторождения меди (Забайкальский край) с точки зрения оценки негативного воздействия на окружающую среду при его планируемой отработке. На территории Удокана криолитозона имеет практически сплошное распространение с мощностью от 65 м под водотоками и до 950 м под водоразделами. Температура мерзлых пород составляет от - 7 до - 8°С, мощность активного слоя ~ 1 м, а зона годовых колебаний температуры 20 – 30 м [Удокан…, 2003].
Методом компьютерного термодинамического моделирования была сформирована физико-химическая модель системы СuSO4-Cu(NO3)2-H2O-лед. Расчёт термодинамических равновесий проводился с помощью программного комплекса «Селектор» [Карпов, 1981]. Исследуемая термодинамическая система являлась открытой по отношению к атмосфере условиям. Для построения модели были использованы термодинамические базы данных: a_sprons98.DB (для водных компонентов), g_sprons98.DB (для газовых компонентов) и s_Yokokawa.DB (для твердых фаз). Исходные термодинамические параметры для некоторых нитратов меди, включающие изобарно-изотермический потенциал, энтальпию образования из элементов и стандартную энтропию в стандартном состоянии (298,15 K; 1 бар), были рассчитаны на основе аддитивности свойств кристаллизационной воды в гидратах [Mercury L., 2001] и взяты из справочника [Рябин В.А. и др., 1977] (табл.). В таблице также представлены исходные термодинамические данные по растворимости некоторых гидратов меди взятых без изменений из согласованных баз данных программного комплекса «Селектор».
Химический состав системы представлен следующими независимыми компонентами: С - Сu – S – N – H - O, e, где е – обозначает электрон (электрозарядность компонента). Общее число зависимых (вероятных) компонентов, включенных в модель – 68, из них – 11 газов, 34 водных компонента и 23 твердые фазы.
Таблица
| Компонент | Формула |
-Hf° cal/mol |
-Gf° cal/mol |
S° cal/mol |
| Пуатвенит | СuSO4∙H2O | –259520 | –219460 | 34,895 |
| Бонаттит | СuSO4∙3H2O | –402560 | –334649 | 52,892 |
| Халькантит | СuSO4∙5H2O | –544849 | –449344 | 71,797 |
| Нитрат меди | Cu(NO3)2 | -72978,01* | -20895,5** | 26,051* |
| Нитрат меди, тригидрат | Cu(NO3)2∙ 3H2O | -291085,086* | -200017** | 62,5** |
| Нитрат меди, гексагидрат | Cu(NO3)2∙ 6H2O | -504326,003* | -374259* | 98,9* |
|
Нитрат меди, нонагидрат |
Cu(NO3)2∙ 9H2O | -720810,946** | -551807** | 135,51** |
Примечание.
* - значения взяты из [Рябин В.А. и др., 1977]
**- оценочные значения (на основе аддитивности свойств кристаллизационной воды в гидратах)
Результаты термодинамического расчета равновесного состава системы «СuSO4-Cu(NO3)2-H2O-лед» показали, что в интервале температур от 0 до -25°С в системе происходит образование и постепенное повышение содержания сульфата меди – халькантита (СuSO4∙5H2O), характерного для зон гипергенеза рудных месторождений. Как известно, образование халькантита зависит от степени влажности среды и характера циркуляции вод и может быть как сезонным, так и техногенным продуктом. Присутствие соединений азота приводит к понижению температуры замерзания системы "CuSO4-Cu(NO3)2-H2O-лед" и образованию льда. При температуре -15°С наряду с халькантитом в модели присутствует нитрат меди, гексагидрат (Cu(NO3)2∙ 6H2O), что вполне соответствует диаграмме растворимости Cu(NO3)2 [Киргинцев А.Н. и др., 1972]. Также установлено, что при вымораживании рН раствора претерпевает изменения в пределах от 1 до 1.8, что возможно связано как с образованием гидратов меди, так и с частичным растворением газов в твердой фазе (во льду).
Таким образом, методом физико-химического моделирования показано образование возможных химических форм существования соединений азота и меди в криосистемах, а также состав равновесных с ними газов и минералов. Получает подтверждение и тот факт, что в холодных условиях многие минералы после осаждения гидратируются, число молекул воды с понижением температуры увеличивается, содержание сульфата меди с понижением температуры возрастает. Полученные результаты могут позволить сделать прогноз изменения состава подземных вод, происходящие вследствие криогеохимических процессов в системе « атмосфера - вода – порода - лед».
Литература:
1. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. – Новосибирск: Наука, 1981. – 125 с.
2. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Изд-во "Химия", 1972. - 248 с.
3. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. – 392 с.
4. Удокан: геология, рудогенез, условия освоения / Птицын А.Б., Замана Л.В., Юргенсон Г.А. и др. – Новосибирск: Наука, 2003. – 160 с.
5. Mercury L., Vieillard Ph., Tardy Y. Thermodynamics of ice polymorphs and «ice-like» water in hydrates and hydroxides // Appl. Geochem.. – V.16. – 2001. - Р. 161-181.