Уникальное месторождение золота Сухой Лог (Байкало-Патомское нагорье, Россия) активно исследуется с применением современных изотопно-геохимических методов, однако данные об изотопном составе кислорода кварца жил, прожилков и вмещающих их пород были получены ранее только с использованием метода объемного фторирования [Distler et al., 2004; Устинов и др., 2007; Кряжев и др., 2009; Иконникова и др., 2009].
В лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН наряду с методом объемного фторирования (ОФ) применяется метод фторирования с лазерным нагревом (ЛФ). Подготовка образцов для определения величин δ18O в кварце и породах проводилась с использованием обоих методов. Навеска образца для ОФ составляет около 10 мг, для ЛФ – 1.5-2 мг, в обоих случаях для фторирования используется реагент BrF5, выделенный кислород очищается криогенным путем, а измерения изотопного состава выделенного из образцов кислорода выполняются на масс-спектрометре DELTAplus фирмы ThermoQuest (Finnigan) в режиме двойного напуска. Правильность полученных значений δ18О в обоих случаях контролировалась регулярными измерениями внутренних стандартов ГИН-1 (кварц), Polaris (кварц) и международных стандартов NBS-28 (кварц) и NBS-30 (биотит). Погрешность полученных значений величин δ18О составляла ± 0.1 ‰ (кварц) и ± 0.2 ‰ (породы) для ЛФ и ± 0.5 ‰ для ОФ.
Для стандартных образцов кварца (ГИН-1 и NBS-28) и образцов кварца с месторождения Сухой Лог величины δ18О, определенные с помощью объемного фторирования и фторирования с применением лазерного нагрева, являются близкими в пределах суммарной погрешности методов. Однако образцы пород, подготовленные методом объемного фторирования, показали широкий диапазон вариаций δ18О и в целом более легкий изотопный состав кислорода (δ18О от 7.8 до 16.3 ‰), нежели подготовленные методом фторирования с применением лазерного нагрева (δ18О от 13.0 до 17.3 ‰). Причиной этому является присутствие в исследуемых образцах пород значительного количества карбонатного материала. Средние оценки минерального состава изучавшихся пород показывают, что их основными породообразующими минералами являются кварц (30-50%), карбонаты (10-30%), хлорит (10-25%), серицит (10-30%) и полевые шпаты (1-3%) [Буряк, 1982].
Фторирование силикатных пород, содержащих карбонатный материал, можно формально описать следующими химическими реакциями. Силикатная часть образца разлагается по реакции:
SiO2 + 2BrF5 → SiF4 + 2BrF3 + O2 , (1)
а взаимодействие карбонатной части образца с пентафторидом брома может происходить либо с образованием СО2:
CaCO3 + BrF5 → CaO + CO2 + BrF5 → CaF2 + BrF3 + CO2 + ½O2 , (2)
либо без образования СО2:
2CaCO3 + 3BrF5 → 2CaF2 + 2CF4 + 3BrF + 3O2 . (3)
При подготовке проб методом ОФ реакция протекает при 550-500°С, причем применение внешнего нагрева не позволяет достичь заданной температуры мгновенно, и весьма вероятно, что происходит отделение СО2 по реакции (2). Считается, что молекула СО2 не вступает в реакцию с пентафторидом брома, даже при повышенных температурах [Устинов, 1991]. Поскольку углекислота переходит в твердое состояние при температуре жидкого азота, при очистке выделенного из силикат-карбонатной пробы газа часть кислорода образца теряется. Эти потери вносят закономерную ошибку если происходит фракционирование между отделившейся СО2 и оставшимся образцом. Например, при температуре 550-500оС коэффициент фракционирования в системе СО2-кальцит составляет 7.5-8 ‰ [Bottinga, 1968]. Следовательно, оставшийся кислород карбонатной части образца будет иметь более легкий изотопный состав кислорода. Чем медленнее протекает реакция, и чем ниже температура этой реакции, тем вероятнее равновесное фракционирование при выделении СО2 из карбоната и тем сильнее происходит «искажение» изотопного состава образца, причем этот сдвиг должен быть направлен в сторону занижения величины δ18О, если изотопный состав кислорода карбонатной части образца является более тяжелым, чем силикатной части. В обратном случае можно ожидать завышение величин δ18О при потере части кислорода образца в виде углекислоты.
Если применяется метод ЛФ, вероятность реализации изотопно-кислородного обмена между СО2 и оставшимся карбонатным материалом по реакции (2) минимальна в силу высокой температуры (около 1000°С) и быстрого нагрева образца, но все-таки возможна. Хотя более вероятно, что при температуре, обеспечиваемой лазерным нагревом, протекает реакция (3) – с полным разложением карбоната.
Для ответа на вопрос – какая именно из реакций реализуется при фторировании методом ЛФ, нами была проведена проверка с использованием искусственных смесей кварца с кальцитом. В качестве кварца использовался внутренний стандарт POLARIS (кварц с месторождения Желанное, Полярный Урал, δ18О=12.9 ‰), в качестве кальцита международный стандарт NBS-18 (кальцит из карбонатита, δ18О=7 ‰).
Ожидаемый изотопный состав кислорода смеси может быть рассчитан исходя из двух разных моделей. Первая предполагает полное разложение как силикатной, так и карбонатной части смеси без образования СО2 (реакция (3)). Вторая предполагает, что при фторировании происходит образование СО2 по реакции (2), при котором отделение СО2 может происходить без изотопного фракционирования в силу высоких температур, либо с неким изотопным сдвигом (в расчете величина этого сдвига принята равной 3 ‰ в соответствии с оценками [Zheng, 1999] для системы СО2-карбонат).
Измеренные с применением лазерного нагрева величины δ18О искусственных карбонат-силикатных смесей показывают полное соответствие расчетам по первой модели с полным разложением образца. Таким образом, метод фторирования с применением лазерного нагрева при изучении карбонат-силикатных пород обеспечивает полное выделение кислорода из образца, что позволяет избежать искусственного сдвига в изотопном составе кислорода в отличие от метода объемного фторирования [Иконникова, 2010].
Благодаря тому, что при выделении кислорода методом фторирования с применением лазерного нагрева навеска образца составляет 1.5-2 мг, а точность метода при этом остается высокой (0.1-0.2 ‰), было проведено изучение поведения величин δ18О в зоне контакта сланцы–жила на трех образцах с разных участков месторождения Сухой Лог: SL-Z-52-09 (Западный участок), SL-С-37-09 (Центральный участок) и СЛ56-06 (Сухоложский участок).
В зоне 3 (около 1 см до видимого контакта) наблюдается облегчение изотопного состава кислорода вмещающих сланцев, но для трех образцов оно различно. С одной стороны, эти вариации можно объяснить разной степенью их метасоматического преобразования.
На рисунке 3 показано, что степень метасоматического преобразования вмещающих сланцев обратно пропорциональна изотопному составу кислорода этих пород. Наиболее измененные вмещающие сланцы контактируют с кварц-карбонатными жилами, которые локализованы на Западном участке, а наименее измененные породы отобраны за пределами месторождения Сухой Лог. Вмещающие сланцы Центрального участка, контактирующие с кварц-карбонатными жилами, занимают промежуточное положение.
С другой стороны, исследованные образцы представляют различные типы рудной минерализации: СЛ56-06 – прожилково-вкрапленный золотосульфидный тип, а SL-Z-52-09 и SL-С-37-09 – жильный золото-кварцевый малосульфидный тип.
Степень изменения вмещающих сланцев в околоконтактовой зоне (зона 3, в пределах 1 см от контакта с жилой) также показывает связь с размерами жильных образований. Величины δ18О сланцев в околоконтактовой зоне с кварц-карбонатными жилами являются более низкими по сравнению с величинами δ18О сланцев, контактирующих с кварцевыми и кварц-сульфидными прожилками.
Проведенное изучение поведения величин δ18О в зоне контакта сланцы–жила, показало, что в процессе формирования минерализации жильного и прожилково-вкрапленного типа происходит изменение изотопного состава кислорода терригенно-карбонатных вмещающих пород. Масштаб этого изменения исчисляется первыми сантиметрами от зоны контакта с жильными образованиями. Взаимосвязанное поведение изотопно-кислородной системы кварца жил и прожилков и околожильных измененных пород указывает на то, что изотопный состав флюида, равновесного с жильными минералами, мог контролироваться взаимодействием с вмещающими терригенными породами [Иконникова, 2010].
Литература:
Буряк В.А. Метаморфизм и рудообразование // М.: Недра. – 1982. – 256 с.
Иконникова Т.А., Дубинина Е.О., Сароян М.Р., Чугаев А.В. Изотопный состав кислорода жильного кварца и вмещающих пород месторождения Сухой Лог (Россия) // Геол. руд. мест. – 2009. – Т. 51. – № 6. – С. 560–567.
Иконникова Т.А. Поведение стабильных изотопов (О, С, S) в гидротермально-метасоматическом рудообразовании на месторождении Сухой Лог: Автореф. дис. … канд. геол.-минерал. наук: 25.00.09/ – М., 2010. – 24 с.
Кряжев С.Г., Устинов В.И., Гриненко В.А. Особенности флюидного режима формирования золоторудного месторождения Сухой Лог по изотопно-геохимическим данным // Геохимия. – 2009. – № 10. – С. 1108–1118.
Устинов В.И. Принципы и методы изучения изотопной неравновестности минеральных ассоциаций: Автореф. дис. … канд. геол.-минерал. наук: 04.00.02 // М. – 1991. – 50 с.
Bottinga Y. Calculation of fractionation factors for carbon and oxygen isotopic exchange in the system calcite-carbon dioxide-water // Phys. Chem. – 1968. – V. 72. – P. 800–808.
Distler V., Yudovskaya M., Mitrofanov G. et al. Geology, composition, and genesis of the Sukhoi Log noble metals deposit, Russia // Ore Geol. Reviews. – 2004. – V. 24. – P. 7–44.
Zheng Y.-F. Oxygen isotope fractionation in carbonate and sulfate minerals // Geochemical Journal. – 1999. – V. 33. – P. 109–126.
| Файл с полным текстом: | Иконникова.doc |