Введение
Бериллиевый индиалит (БИ) – соединение структурного типа берилла, стехиометрический состав которого (БИСТ) выражается формулой Mg2BeAl2Si6O18. Обычная керамическая технология твердофазного синтеза (ТФС) БИ включает истирание смеси сухих рентгеноаморфных оксидов ВеО, MgO, Al2O3, SiO2, последующее высушивание на воздухе и спекание в печи на воздухе [Печерская и др., 2003]. Размер частиц шихты при такой пробоподготовке варьирует от 0,6 мкм. и менее до 5000 мкм. и более [Печерская и др., 2005]. Основным недостатком керамической технологии получения БИ является полифазность продукта ТФС и длительность твердофазного процесса (содержание БИ порядка 90% достигается после суток изотермической выдержки при 1340оС [Дёмина, Михайлов, 1993]). Для улучшения параметров ТФС БИ был испытан механоактивационный вариант подготовки исходной шихты. После измельчения смеси компонентов в шаровой мельнице в течение 120 минут размер частиц находился в пределах от 0,6 мкм. и менее до 22 мкм. [Печерская и др., 2005]. Механоактивация позволила значительно увеличить скорость последующих твердофазных реакций по сравнению с истиранием смесей исходных компонентов вручную. Показано, что конечный продукт (БИТФССТ) такого синтеза образуется как результат течения нескольких процессов. Начиная с 800оС, формируются промежуточные фазы: двухкомпонентные форстерит (Mg2SiO4), энстатит (Mg2Si2O6), хризоберилл (BeAl2O4), выше 1100оС – метастабильные SiO2-фазы: однокомпонентный α-кристобалит с небольшим количеством тридимита - и четырёхкомпонентная фаза со структурой петалита (ФСП). Кристаллизация БИ происходит в интервале 1175-1340оС одновременно двумя путями: 1) за счёт реакций между двухкомпонентными фазами и α-кристобалитом, 2) путём преобразования ФСП в близкий к нему по составу БИ.
Для ТФС важной в практическом отношении состава Mg1.81Be1.09Al2.27Si5.84O18 (КП1) решено использовать химические методы приготовления исходной смеси, по аналогии с другими силикатами (в т.ч. кордиеритом и индиалитом), для получения которых широко используются методы золь-гель синтеза и соосаждения [напр., Аввакумов, Гусев, 1999, Hu, Tsai, 2001].
Целью данной работы являлось опробование химических методов приготовления прекурсора для твердофазного синтеза твёрдого раствора на основе бериллиевого индиалита состава КП1 и оценка влияния метода получения прекурсора на параметры твердофазного синтеза этой композиции.
Методика эксперимента
Количества реагентов рассчитывались с учётом их стехиометрического соотношения по металлам для получения состава КП1. В дистиллированной воде при постоянном перемешивании растворялись навески Be(NO3)2*4H2O (х.ч.), Mg(NO3)2*6H2O (Merch, ч.д.а.) и Al(NO3)3*9H2O (ч.д.а.).
Совместное осаждение проводилось прямым методом добавлением раствора аммиака. В качестве источника кремния использовался рентгеноаморфный SiO2, который добавлялся к осадку. Испытывались различные сочетания концентраций раствора кристаллогидратов и осадителя, моль/л (Ср-р):(Сос) = 0,1/0,1, 1/1, 1/конц. Во всех случаях, к смеси растворов кристаллогидратов при комнатной температуре капельно добавлялся аммиак. рН образующегося раствора оценивалась с помощью индикаторной бумаги. Фиксировались моменты начала выпадения осадка, не растворявшегося при перемешивании, начало формирования осадка в виде глобул и прекращение выделения осадка. Полученный осадок высушивался в сушильном шкафу. Для контроля полноты осаждения проводился полуколичественный химический анализ осадка, раствора над осадком, а также паров, образовавшихся при высушивании (аналитик О.А. Пройдакова, ИГХ СО РАН).
Для получения ксерогеля БИ состава КП1 использовалась схема золь-гель синтеза, аналогичная работе [Колмогоров и др. 2006], однако, без добавления ацетатных солей. Источником кремния в данном случае являлся тетраэтоксисилан (ТЭОС). Исходный раствор готовился при постоянном нагревании на водяной бане (~70оС) и перемешивании магнитной мешалкой (скорость перемешивания 200-250 об./мин.). В полученный раствор вводилось необходимое количество этанола и подогретого в закрытом сосуде ТЭОС (о.с.ч.). Полученная смесь визуально разделялась на два слоя – прозрачный верхний и слегка мутный нижний. После двухчасового перемешивания был получен визуально однородный золь, который помещался в полипропиленовый сосуд и накрывался крышкой. Гелирование происходило в течение суток при комнатной температуре. Затем аквагель переносили в фарфоровую чашку и высушивали в воздушной атмосфере при температуре ~100оС до постоянного веса.
Температура твердофазного синтеза рассчитывалась по формуле ТТФС=ТПЛ×0,98 [Дёмина, Михайлов, 1993]. Спекание полученной шихты проводилось в алундовых тиглях на воздухе. При температурах 825, 900, 950, 1015, 1190, 1250 и 1340оС проводились изотермические выдержки в течение 1 часа, после чего образовавшийся продукт реакции (КП1ТФСЗГ) закаливался на воздухе до комнатной температуры. Фазовый состав определялся методом рентгеновского фазового анализа (дифрактометр D8 ADVANCE, аналитик Л.А. Богданова, ИГХ СО РАН). Масспектрометрический анализ летучих компонентов аквагеля и определение температуры плавления КП1ТФСЗГ проводились на дериватографе STA 449 (погрешность определения температуры ±1оС, атмосфера Ar, Pt/Rh-тигли, аналитик А.Н. Козлов, ЦКП ИНЦ СО РАН). Кристаллооптические исследования выполнены с использованием поляризационных микроскопов МИН-8 и Альтами ПОЛАР-1 совместно с Т.В. Дёминой, ИГХ СО РАН.
Результаты и обсуждение
Эксперименты в системе «раствор кристаллогидратов – осадитель» показали, что: 1) при добавлении аммиака к раствору кристаллогидратов бериллия, магния и алюминия вызывает выпадение осадка при любой концентрации осадителя; 2) при достижении рН=7 изменяется форма выпадения осадка – вместо мелкоигольчатых частиц образуются глобулы, не растворяющиеся при перемешивании; 3) нейтральная реакция смеси наблюдается в широком диапазоне концентрации осадителя; окончание процесса осаждения и начало растворения осадка надёжно фиксируется по резкому увеличению рН раствора при добавлении аммиака; 4) использованная методика эксперимента не позволяет провести реакцию осаждения до конца – в растворе над осадком были обнаружены все видообразующие компоненты (Ве, Mg, Al), при выпаривании раствора в конденсате присутствовал магний. Очевидно, использованная методика пробоподготовки не позволяет получить шихту, строго соответствующую требуемой стехиометрии.
В результате золь-гель синтеза был получен прозрачный бесцветный аквагель – композиция КП1ТФСЗГ. Для выбора режима последующего ТФС данной композиции выяснялась температура плавления полученной композиции ДТА методом. Установлено, что удаление из образца всех летучих соединений (СО, СО2, NOХ, H2O) заканчивается при Т<700оС. Потеря массы образцом при прокаливании составила 77%, нечётко проявленный эндотермический эффект (c резко выраженной неравноплечностью пика) отнесён к 1348оС. На основе температуры, при которой наблюдался эндотермический эффект (плавление образца КП1ТФСЗГ), рассчитана максимальная температура ТФС для этой композиции: она составила 1330оС. Отметим также, что на ДТА-кривой плавления КП1ТФСЗГ кроме пика, отвечающего плавлению БИ и составляющего 32,15 дж/г, наблюдался небольшой эндопик (1,78 дж/г) при 1277оС. В соответствии с более ранней интерпретацией подобного явления (при плавлении БИСТТФС [Михайлов и др, 2009]), этот эндопик отнесен к плавлению промежуточной фазы (ФСП).
Температурная развёртка ТФС показала резкое отличие этапов формирования КП1ТФСЗГ - по составу участников (промежуточных фаз) и по интервалам их доминирования - от наблюдавшегося в аналогичных условиях для композиции БИСТ. В ходе постепенного нагрева системы (при ТФС) ксерогель состава КП1 трансформировался поэтапно. В низкотемпературной области (<825оС) преобразование происходило в рентгеноаморфной фазе: два размытых поднятия (с максимумами 2Θ ~25 и ~41o) на дифрактограмме ксерогеля преобразовались (после часовой выдержки при 825оС) в одно (с максимумом 2Θ~24o). Дальнейшее увеличение температуры привело к бурной кристаллизации, и весь интервал выделения кристаллических фаз чётко подразделялся на три этапа: на первом (промежуточном, 825-970оС) главенствовала фаза со структурой β-кварца (ФСКВ, d = 3.42, 1.85, 4.45); на втором (промежуточном, 970-1150оС) преобладала ФСП (d = 3.69, 3.62, 3,51), а на третьем (конечном, 1150-1330оС) основной фазой являлся БИ (d = 2.97, 3.33, 3.09, 8.30, 4.04). Отметим, что на промежуточных этапах ТФС выделяется также лишь небольшое количество примесных фаз (не более 5%), среди которых идентифицирован лишь клиноэнстатит (dn=2.86, 2.53).
Выводы
1. Опробованы химические методы подготовки исходной шихты для синтеза бериллиевого индиалита состава Mg1,81Be1,09Al2,27Si5,84O18;
2. Показана высокая эффективность золь-гель методики подготовки прекурсора: твердофазным спеканием полученной шихты синтезирован практически монофазный бериллиевый индиалит;
3. Установлено резкое отличие этапов синтеза бериллиевого индиалита (по набору промежуточных фаз и по интервалам их доминирования) при золь-гельной пробоподготовке БИ состава КП1 от наблюдавшегося при аналогичном синтезе БИСТ из тонко измельченной смеси сухих оксидов исходных компонентов;
4. Выявлено, что при использовании золь-гель методики подготовки прекурсора бериллиевый индиалит начинает формируется на 275 градусов ниже, чем при том же режиме нагрева с применением керамической технологии;
5. Впервые показана промежуточная роль фазы со структурой β-кварца в твердофазном процессе формирования конечного продукта – бериллиевого индиалита нестехиометричного состава, обогащенного бериллием и алюминием, но обедненного магнием и кремнием относительно идеальной стехиометрии;
6. Установлено, что при проведении ТФС на основе прекурсора, полученного золь-гель методом, основной объем конечного продукта БИ состава КП1 формируется за счет преобразования: фазы со структурой петалита и лишь небольшая часть – из фазы со структурой кварца.
Литература:
1. Демина Т.В., Михайлов М.А. Формирование соединений со структурой берилла при твердофазном взаимодействии и в некоторых расплавных средах. // Эксперимент в минералогии, Черноголовка: ИЭМ РАН, 1993, с. 154-189.
2. Колмогоров Ю.Г., Папета А.Ф., Павлушкина Т.К., Сапунар М.З., Морозова И.В., Хапов А.С., Воробьёв С.П., Лукоперова М.Г. Раствор для получения бесщелочного термостойкого стекла // Патент России № 2273607, публ. 2006.04.10, МПК С03В 8/02 (2006.01)
3. Михайлов М.А., Козлов А.Н., Богданова Л.А., Демина Т.В. О роли расплава при твердофазных процессах // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2009, с. 203.
4. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Дёмина Т.В., Богданова Л.А., Белозёрова О.Ю. Симметрия и упорядочение соединений со структурой берилла в обогащённой магнием части системы бериллиевый индиалит – кордиерит – берилл // Кристаллография. – 2003. – Т.48, №3. – С. 409-415.
5. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механической активации для твердофазного синтеза бериллиевого индиалита // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, т. 13, с. 313-316.
6. Hu Yi, Tsai H.-T. Synthesis and characterization of (MgO, BaO)-Al2O3-SiO2 glass-ceramics from the sol-gel process // J. of Non-Cryst. Sol., 2001. v. 286. p. 51-57.
7. Sei T., Eto K., Tsuchiya T. The role of boron in a low-temperature synthesis of indialite (α-Mg2Al4Si5O18) by sol-gel process // J. of Mat. Sci., 1997. v. 32. p. 3013-3019.
| Файл с полным текстом: | Мамонтова С.doc |